Condensación de Claisen

La condensación de Claisen (para no confundirse con el cambio de lugar de Claisen) es una reacción de formación de la obligación de carbón de carbón que ocurre entre dos esters o un ester y otro compuesto de carbonyl en la presencia de una base fuerte, causando un β-keto ester o un β-diketone. Se nombra por Rainer Ludwig Claisen, que primero publicó su trabajo de la reacción en 1881.

Requisitos

Al menos un de los reactivo debe ser enolizable (tenga un α-proton y ser capaz de someterse a deprotonation para formar el anión enolate). Hay varias combinaciones diferentes de enolizable y nonenolizable carbonyl compuestos que forman unos tipos diferentes de condensaciones de Claisen.

La base usada no debe interferir con la reacción sometiéndose nucleophilic a la substitución o la adición con un carbón carbonyl. Por esta razón, el sodio conjugado alkoxide base del alcohol se formó (p.ej sodio ethoxide si el etanol se forma) a menudo se usa, ya que el alkoxide se regenera. En condensaciones de Claisen variadas, una base de non-nucleophilic como el litio diisopropylamide o LDA, se puede usar, ya que sólo un compuesto es enolizable. LDA comúnmente no se usa en las condensaciones de Dieckmann o el clásico Claisen debido a enolization del electrophilic ester.

La parte alkoxy del ester debe ser un grupo de salida relativamente bueno. El metilo y el etilo esters, que cede methoxide y ethoxide, respectivamente, comúnmente se usan.

Tipos

La condensación del clásico Claisen, donde sólo un enolizable ester se usa.

El variado (o "cruzado") condensación de Claisen, donde un enolizable ester o ketone y un nonenolizable ester se usan.

La condensación de Dieckmann, donde una molécula con dos grupos ester reacciona intramolecularmente, formando β-keto cíclico ester. En este caso, el anillo formado no se debe estirar, por lo general un 5-o cadena 6-membered o anillo.

Mecanismo

En el primer paso del mecanismo, un α-proton es quitado por una base fuerte, causando la formación de un anión enolate, que es hecho relativamente estable por el delocalization de electrones. Después, el carbón carbonyl de (otro) ester es nucleophilically atacado por el anión enolate. El grupo alkoxy se elimina entonces (causando (re) generación del alkoxide), y el alkoxide quita el recién formado doblemente α-proton para formar un nuevo, anión enolate muy estabilizado por la resonancia. El ácido acuoso (ácido ácido o fosfórico p.ej sulfúrico) se añade en el paso final para neutralizar el enolate y cualquier base todavía presentan. β-keto recién formado ester o β-diketone se aíslan entonces. Note que la reacción requiere una cantidad stoichiometric de la base ya que el retiro de doblemente α-proton termodinámicamente conduce el por otra parte endergonic reacción. Es decir la condensación de Claisen no trabaja con substrates tener sólo un α-hydrogen debido al efecto de la fuerza impulsora de deprotonation del β-keto ester en el último paso.

Condensación de Stobbe

La condensación Stobbe es una modificación específica para el diethyl ester del ácido succinic que requiere bases menos fuertes. Un ejemplo es su reacción con benzophenone:

Un mecanismo de reacción que explica la formación tanto de un grupo ester como de un grupo ácido carboxylic se centra alrededor de un intermedio lactone (5):

Véase también

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